Теория капиллярности Гиббса

Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более про­стым и бо­лее общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моде­лей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., по­строив чисто термоди­намическую теорию [12]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской тер­модинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опира­ясь непо­средственно на какие-либо механистические модели, лишена недостат­ков тео­рии Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термоди­намической теорией поверхност­ных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу уда­лось найти метод, позволяющий полу­чить наи­более компакт­ные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере приме­нимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теорети­ческого исследования в лю­бой области знания, - писал Гиббс, - яв­ляется установле­ние такой точки зрения, с которой объект исследо­вания прояв­ляется с наибольшей про­стотой» [13]. Такая точка зрения в тео­рии капиллярности Гиббса - это представление о разделяю­щих поверхностях. Ис­пользование наглядного гео­метрического образа раз­деляющей поверхности и введение избыточных величин по­зволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, ко­торый во времена Гиббса был совер­шенно не изучен и до сих пор остается ре­шенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и дру­гие) за­висят от положения разделяющей поверх­ности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной про­стоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую по­верх­ность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие по­верхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответ­ствует за­ни­маемый ей объем V^{l}. Полный объем системы

Пусть  - плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. То­гда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где  - поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} оз­начает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстен­сив­ных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки  про­порционален ее пло­щади A. Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раз­де­ляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхно­сти.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: та­кое, при котором адсорбция одного из компо­нентов равна нулю (сейчас эту поверх­ность на­зывают экви­молекулярной), и положение, для которого исчезает явная зави­симость по­верхностной энергии от кривизны поверхности (это поло­жение было на­звано Гиббсом поверхностью натяже­ния). Эквимолекулярной по­верхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхно­стей (и поверхностей твер­дых тел), а поверхно­стью натяжения - для рас­смот­рения искривленных поверхно­стей. Для обоих положе­ний сокращается число пере­менных и достигается макси­мальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математиче­ском от­ношении, она все же трудна для восприя­тия; происходит это по не­скольким при­чинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно по­нять в отрыве от всей гиб­бсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктив­ный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капилляр­ности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от от­дельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиб­бса просто невозможен. Наконец, немало­важным обстоятельством яв­ляется то, что вся упомянутая работа Гиб­бса напи­сана весьма конспективно и очень трудным язы­ком. Эта работа, по словам Рэ­лея, «слишком сжата и трудна не только для большин­ства, но, можно сказать, для всех читателей» [15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем по­нимать их» [16].

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понима­ния при­водило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и при­менении отдель­ных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непони­манием необходимости однозначного определе­ния поло­жения разделяющей поверхно­сти для получения правильного физического ре­зультата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по­верхностного натяжения от кри­визны поверх­ности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности - Баккер. Пример ошибок другого рода - не­правильная интерпретация хими­ческих по­тенциалов при рас­смотрении поверх­ностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказы­ва­лись пожелания о ее более полном и подроб­ном пояснении в научной литера­туре. В цитиро­ванном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил ком­ментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505-708], а отдельные ее положения ком­ментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гугген­гейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положе­ния теории Гиббса проясни­лись, и для их обос­нования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был пред­ложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхно­сти натя­жения пу­тем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напи­шем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a - b (a - внутрен­няя и b -  наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS - P^aV_a - P^bV_b  + sA +                              (22)

 и будем мысленно менять положение разделяющей поверх­ности, т.е. менять ее ра­диус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, темпе­ратура Т, эн­тропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента m_i и его масса m_i , а также полный объем системы V_a + V_b  при этом не изменяется. Что же касается объема V_a = 4/3pr³ и площади A = 4pr²  и поверхностного натя­жения s, то эти вели­чины будут зависеть от положения разделяющей поверхно­сти и потому для указан­ного мысленного процесса изменения r  мы полу­чаем из (22)

- P^a dV_a+ P^b dV_b + sdA + Ads = 0                                      (23)

или

                                          (24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятель­ство отмечено звез­доч­кой) зависимость поверхностного натя­жения от положения разделяющей поверх­ности. Эта зависи­мость характеризуется единственным минимумом s, который и со­ответст­вует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, по­верхность натяже­ния - эта такая разделяющая по­верхность, для которой по­верхностное натяжение имеет мини­мальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основ­ного уравнения теории капилляр­ности

                               (25)

 (черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с глав­ными кривизнами С₁ и C₂ ) и рассматривал физический (а не чисто мыслен­ный) про­цесс искривления по­верхности при заданном ее положении и фиксиро­ванных внеш­них условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое по­ложение разде­ляющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при по­стоян­стве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и со­ответствует также условию:

            ¶s/¶r =0                                                        (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я на­шел рассмот­рение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне каза­лось» [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание по­верхности натя­жения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодина­мики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако не­об­ходимо убедиться, что поверхности натя­жения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно про­демонстрировать, на пример, используя гидростатическое опре­деление поверхност­ного натяжения [19, стр. 61]

                            (27)

где

P_t - локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;

• r^' - радиальная координата; радиусы R^a и R^b ограничи­вают поверхностный слой.

Дифференцирование (27) при мысленном перемещении раз­деляющей по­верх­ности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирова­ние же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физиче­ского состояния (подход Гиббса, в этом случае R^a  и R^b  переменны) дает

                                             (28)

где учтено, что P_t (P^a ) = P^a и P_t (P^b ) = P^b.

Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (ds/dr)^* = 0 и, следовательно, более простой и на­глядный подход Кондо адеква­тен подходу Гиббса.

Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использо­вать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверх­ностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выво­дов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые резуль­таты, касающиеся в основном тех во­просов, которые не были освещены Гиббсом, обя­зательно должны быть упомянуты.