Развитие новых направлений в термодинамике поверхностных явлений

Термодинамика тонких пленок

Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только тол­стых пле­нок, в которых можно пренебречь взаимо­влиянием поверхностных слоев на противопо­ложных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально от­личается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать неза­висимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объем­ную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличаю­щей тонкую пленку от тол­стой, является расклинивающее давление; в опытах оно про­является в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давле­ния. Понятие расклинивающего дав­ления было введено Дерягиным [42], кото­рому принадлежат и первые измерения этой величины.

Существует несколько эквивалентных определений раскли­нивающего дав­ления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления P^a на тонкую и толстую пленку

                                                           (45)

где h - толщина тонкой пленки.

Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в рав­новесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a - газ, фаза g - жид­кость), то расклинивающее давление можно определить как:

                                            (46)

Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормаль­ной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать опре­деление

                                                    (47)

и сформулировать его следующим образом:

расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давле­нием в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.

Определение (46) впервые использовали в эксперименталь­ных исследова­ниях рас­клинивающего давления [42 - 45], а оп­ределение (47) - для расчетов [46].

Как величина термодинамическая, расклинивающее давле­ние может быть связано с другими термодинамическими пара­метрами, и относящиеся к этой об­ласти соотноше­ния образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории ка­пиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 - 57]). По­следовательное изло­жение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 - 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях элек­трокапиллярности, адсорб­ции и хро­матографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]).

Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Пред­ставим, что пленка образо­валась путем утоньшения слоя фазы g между фазами a и b . Тогда, вы­брав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) для слоя конечной тол­щины, которое в данном случае имеет вид

gdA                           (48)

где

• g - натяжение пленки;
• h - расстояние между разделяющими поверхностями.

Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по от­ношению к фазе g, то есть вычтем из (48) уравнение

                                       (49)

Используя определение (53), получаем

gdA                                   (50)

где ,  и  - совместные для обеих поверх­ностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.

Уравнение (50) справедливо при любом положении разде­ляющих поверх­ностей. Оно играет роль основного фундамен­тального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение

                                       (51)

которое также может рассматриваться как определение раскли­нивающего дав­ления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:

gA                                    (52)

                               (53)

Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терми­нах абсо­лютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятель­ным термоди­намическим соотношением и для получения каких-либо физи­ческих зави­симостей должно рассматриваться совместно с фун­дамен­тальными уравнениями для объемных фаз.

Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления отно­сятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают сле­дующие ослож­нения: определения (45) - (47) перестают быть эк­вивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определе­ниями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклиниваю­щих давления, поскольку давления Р^a и Р^b по обеим сторонам пленки будут различ­ными. Определением (47) воспользо­ваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки вели­чина Р_n является функцией пространственных координат.

Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачива­ния, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выража­ется, если известна изо­терма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать ка­кие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от тол­щины пленки.

Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхно­стных сил на сегодняшний день остается нерешенной.

В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описа­нию ка­пиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значи­тельные успехи достигнуты также в термоди­намике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных про­цессов и в других областях.