Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса

Метод слоя конечной толщины

Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], раз­вивался как неза­висимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позд­нее было обра­щено вни­мание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение поня­тия разделяющей поверх­ности, но при этом исполь­зуется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с мето­дом Гиббса про­является при построении термодинамики искривленных по­верх­ностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натя­жения.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему a - b  пло­ской поверхно­стью раз­рыва, состояние которой характери­зуется уравнением

dU = TdS - PdV + sdA +                                   (29)

и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разде­ляющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Предста­вим, что части системы, разделенные слоем толщины t, запол­нены объем­ными фазами a, b  и их состояние описывается уравнениями:

dU ^a = TdS ^a - PdV ^a + sdA +                                         (30)

dU ^b = TdS ^b - PdV ^b + sdA +                                         (31)

Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим урав­нение

                                     (32)

в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объ­ему V^s=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и из­бытков со стороны обеих фаз. Например

                                           (33)

где

 - реальное количество i-го компонента в слое тол­щиной t;

• Г - абсолютная адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к раз­деляющей поверхности со стороны той же фазы;
• Г - аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.

 Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверх­ностей и величины t. При t  урав­нение (32) переходит в фундамен­тальное уравне­ние Гиббса (25) при t  уравнение (32) переходит в уравнение (29) для двух­фазной системы в целом.

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравне­ний (30) - (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t , и отсюда получа­ется вся теория капиллярности Гиббса, а при t -другой предельный вариант тер­модинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. 1-37] ), в кото­ром вообще не использу­ется представление о разделяющей по­верхности. Таким образом, мы можем ска­зать, что метод слоя конечной толщины явля­ется обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики по­верхностных явле­ний.

Уравнение адсорбции Гиббса

Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравне­ние адсорбции

                                                  (34)

где

- избыточная энтропия на единицу поверхности;

• Г_i - абсолютная адсорбция i-го компонента.

Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно от­носится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривлен­ных поверх­ностей.

В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обоб­щалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхност­ных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиб­бса. Последнее не­сомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для про­извольного положения сферической разделяющей по­верхности [18, 27, 28]:

                                           (35)

Следует отметить, что уравнение (35) является лишь обоб­щением формы уравне­ния адсорбции Гиббса и физически со­вершенно эквивалентно уравнению (34). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (34) в простоте, урав­нение (35) и услож­няет интерпретацию величины s, поскольку утрачи­вается аналогия с натяжением упру­гой мембраны. Строго говоря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.

Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]

Ads=                                   (36)

где V_a и V_b - части объема V^s поверхностного слоя, разде­ленные поверхностью натя­жения.

В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]

                                        (37)

 и соответствует уравнению (32).

Выше мы указывали, что уравнение (34) было получено Гиббсом для гра­ницы флюидных фаз. Соответствующее уравне­ние для плоской твердой поверх­ности в изо­тропном состоянии было выведено Эрикссоном [30]

                                     (38)

где

• g - механический аналог поверхностного натяжения жид­кости (истинное поверхно­стное натяжение твердого тела);
• s - термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное по­верхностное натяжение твер­дого тела).

В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение ад­сорбции принимает вид [26, 27]

:                                  (39)

где

• - тензор избыточных поверхностных напряжений;
• - единичный тензор;
• - тензор поверхностной деформации; символ : озна­чает скалярное произ­ведение тензоров.

В уравнении (39) суммирование производится по всем под­вижным компо­нентам. Что касается неподвижных компонен­тов, образующих решетку твердого тела, то их хи­мические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). Гиббс во­обще не вводил поня­тия химический потенциал неподвижного компо­нента. Его можно определить лишь ус­ловно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический по­тенциал в равновесной флюидной фазе, кон­тактирующей с твердым телом по данному разрезу. Определенный таким об­ра­зом химический потенциал неподвижного компо­нента m_i' зависит в каждой точке тела от направления нормали  к мыс­ленной поверх­ности разреза.

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия вели­чина m_i не будет одина­ковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным вели­чинам для межфазной поверх­ности приходится брать избыток от произведения химического по­тенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого на­правления  на межфаз­ной поверхности можно определить величину

                                           (40)

причем существует соотношение [31, 32]

                                                                                      (41)

где g_n - натяжение на поверхности в направлении   .

Подстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]

 :                               (42)

которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхност­ного напряжения. Для жидкой поверхности , и уравнения (39) и (42) переходят в уравнение адсорбции Гиббса.

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверх­ности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потен­циала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термоди­на­мический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапилляр­ных явлений (см., например, [33 - 35]). Строгий вы­вод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхност­ного слоя электрода был дан Парсонсом [36]. Соответствующую теорию для искрив­ленного слоя можно найти в [25, 14].

К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений отно­сится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было на­чато рассмот­рение поверх­ностных явлений в гравитационном поле. Что касается элек­трического поля, то результаты были получены значительно позднее. Труд­ность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасаю­щиеся фазы проводниками или ди­электриками, Задача для соприкасающихся проводников ре­шается сравнительно про­сто [37], для диэлектриков - зна­чи­тельно сложнее [38].

Важным моментом в развитии термодинамики поверхност­ных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбци­онного равнове­сия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [39, 40], в которых было вве­дено понятие вторичных химических потенциалов e_i отра­жающих зависимость поверх­ностного натяжения от состояния объемных фаз a и b :

                                  (43)

В уравнении (43) предполагается, что термическое и меха­ническое равно­весие ус­тановилось, а диффузионное еще не достигнуто.

Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляцион­ное и вращательное движение молекул, в част­ности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансля­ционно-диффузионного процесса, то можно представить слу­чай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхно­стном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравне­ния Гиббса [37]

(44)

где

• - среднее значение составляющей по оси x дипольного момента мо­лекул i‑го компо­нента в фазе a;
• - среднее значение квадрата той же ве­личины;
• и - соответствующие сродства; суммирова­ние по x и a означает сумми­рование по всем составляющим дипольного момента и по всем фазам и тонким эле­ментарным слоям внутри поверх­ностного слоя, рассматриваемым как однородные области.

Следует отметить, что в основе вывода уравнения (44) лежит весьма ус­ловное предположение о независимости транс­ляционных и вращательных со­ставляющих ад­сорбционно-диф­фузионного процесса.